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Elaboration de couches minces absorbantes CuInS2 pour les applications photovoltaïques / SAHRAOUI Taoufik 

Public ISBD Titre : Elaboration de couches minces absorbantes CuInS2 pour les applications photovoltaïques Type de document : document électronique Auteurs : SAHRAOUI Taoufik, Auteur Année de publication : 2019/2020 Accompagnement : CD Langues : Français (fre) Catégories : Physique:Technologie des matériaux Mots-clés : Couches minces CuInS2 , Spray Pyrolysis, CIS, XPS et AES, Nanoparticules, SEM, TEM, Raman, Chacopyrite, Sphalérite Résumé : Des couches minces de disulfure de cuivre et d’indium CuInS2 ont été élaborées au sein du laboratoire de Microscopie Electronique et Science des Matériaux LMESM en utilisant la méthode de pulvérisation chimique réactive d’une solution contenant les précurseurs de la couche CIS, méthode dite Spray Pyrolysis. Une étude approfondie a été effectuée pour déterminer l’influence des paramètres de dépôts sur les propriétés du matériau CIS dans le but de l’utiliser comme couche absorbante dans les applications photovoltaïques .Cette étude a concerné la concentration des solutions , le débit de solution et de gaz vecteur, la température de substrat et la distance buse substrat. La caractérisation électrique des couches minces CIS a été réalisée au sein du laboratoire de Microscopie Electronique et Science des Matériaux LMESM en utilisant des techniques simples à mettre en œuvre (technique de la pointe chaude et technique des quatre pointes alignées) et des techniques plus élaborées (Microanalyse chimique par la microscopie a électronique à balayage MEB, détermination des paramètres électriques par effet Hall). Les résultats des caractérisations morphologiques, électriques, optiques et structurales montrent qu’on arrive à obtenir de façon reproductible des couches minces de type p ou de type n selon la concentration des cations Cu+ ,In3+ et des anions S2-. Ces couches minces présentent de faibles résistivité mesurées par la méthode des quatres pointes carrés de Van der Pauw ( =10-2 à 10-3cm). La technique de la pointe chaude et l’étude de la composition chimique des dépôts par EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) nous ont montré que les couches de type p sont obtenues à partir de solutions riches en précurseurs de cuivre. Le rapport de concentration des cations est x = [Cu] / [In] >1. La caractérisation XPS et AES et l’étude de la structure des Nanoparticules de CIS par le TEM ont été réalisées en collaboration avec le laboratoire NanoForm, à l’Institut Carnot de bourgogne à Dijon. L’étude de la composition chimique par XPS et par AES nous ont permis de mesurer l’énergie de liaison des niveaux de cœur Cu2p ,In3d et S2p, et de vérifier la réduction de l’ion Cu2+ en ion Cu+ . Ce résultat a été confirmé par la position à 568 eV de la raie de la transition CuLMM des électrons Auger dans le cuivre. Les images TEM de cliché de diffraction ont montré que les couches CuInS2 sont polycristallines. Le recuit des couches à 530°C a permis d’améliorer la cristallisation des couches , les anneaux obtenus sur le cliché de diffraction sont nettement définis. Le calcul de la distance réticulaire pour les plans hkl à partir des anneaux de diffraction nous a permis d’identifier les orientations des plans (112) ,(200),(004) ,(211) ,(220),(312 )et (116) qui caractérise la structure chalcopyrite et la structure sphalérite qui sont les deux variétés allotropiques rencontrées dans le dichalcogénure de Cuivre et d’indium CuInS2. L’étude de l’influence de la composition chimique de la solution initiale qui contient les précurseurs CuCl2, InCl3 et SC(NH2)2 sur les défauts ponctuels et le type de conductivité des couches CIS a montré que la conductivité des couches minces de type p augmente avec le rapport de concentration des cations x = [Cu] / [In] . La diffraction des rayons X a montré que le recuit à 500°C des couches CIS a eu pour effet d’augmenter la taille des grains . Les pics observés sur le spectre DRX sont plus intense et leur largeur est réduite après le recuit . Les modes de vibrations du réseau par la spectroscopie Raman ont montré que le pic le plus intense à 296 cm-1 correspond à la structure ordonnée chalcopyrite (CH) , le deuxième mode observé à 305 cm-1 est celui d’une autre structure ordonnée appelée Cuivre – Or (CA). Ces deux structures ont des énergies de formation très proches. Par conséquent des transitions de phases entre les deux structures sont souvent observées dans les composées CIS. Enfin, l’ensemble des résultats de mesures et caractérisation montre que les couches absorbantes CuInS2 pour les applications photovoltaïques peuvent être élaborées de façon reproductible par la technique simple (Spray Pyrolysis). Dans la perspective des déposer des couches plus homogènes, des améliorations doivent être apportées au système de pulvérisation(buse) et au balayage XY de la surface des substrats. CuInS2 copper and indium disulfide thin films were developed in the LMESM Laboratory of Electron Microscopy and Materials Science using the reactive chemical spraying method of a solution containing the precursors of the CIS layer, the so-called Spray pyrolysis method. An in-depth study was carried out to determine the influence of the deposition parameters on the properties of the CIS material in order to use it as an absorber layer in photovoltaic applications. This study concerned the concentration of the solutions, the solution flow and the spraying gas, the substrate temperature and the distance nozzle- substrate. The electrical characterization of CIS thin films has been carried out in the Laboratory of Electron Microscopy and Materials Science LMESM using techniques that are simple to implement (the hot probe and of the four probes techniques) and more elaborate techniques(Chemical microanalysis by scanning electron microscopy SEM, determination of electrical parameters by Hall effect). The results of the morphological, electrical, optical and structural characterizations show that it is possible to reproducibly obtain p-type or n-type thin films depending on the concentration of Cu+, In3+ and S2- anions. These thin films have low resistivity measured by Van der Pauw's four probe method . The hot probe technique and the study of the chemical composition of deposits by EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) have shown that p-type layers are obtained from solutions rich in copper precursors. The concentration ratio of the cations is x = [Cu] / [In]> 1. The XPS and AES characterization and the study of the CIS nanoparticles structure by the TEM were carried out in collaboration with the NanoForm laboratory, at the Carnot Institute of Bourgogne in Dijon. The study of the chemical composition by XPS and by AES enabled us to measure the binding energy of the Cu2p, In3d and S2p core levels, and to verify the reduction of the Cu2+ ion in Cu+ ion. This result was confirmed by the position at 568 eV of the CuLMM transition line of Auger electrons in copper. TEM images of diffraction pattern have shown that CuInS2 layers are polycrystallines.The annealing of the layers at 530 ° C made it possible to improve the crystallization of the layers. The rings obtained on the diffraction pattern are clearly defined. Calculation of the lattice distance for the hkl planes from the diffraction rings allowed us to identify the orientations of the plans (112), (200), (004), (211), (220), (312) and (116) which characterizes the chalcopyrite structure and the sphalerite structure which are the two allotropic varieties encountered in the CuInS2 copper and indium dichalcogenides. The study of the influence of the chemical composition of the initial solution which contains the precursors CuCl2, InCl3 and SC (NH2)2 on the point defects and the electrical properties of the CIS layers has shown that the conductivity of p-type films increases with the cation’s concentration ratio x = [Cu]/[In]. X-ray diffraction pattern showed that the annealing at 500 °C of the CIS layers had the effect of increasing the grain size. This is revealed by the higher peak’s intensity and smaller FWHM width after annealing. The Raman vibration modes of the lattice have shown that the most intense peak at 296 cm-1 corresponds to the chalcopyrite ordered structure (CH) of the CIS, the second mode observed at 305 cm-1 is that of the copper –Gold structure (CA). These two structures are the two polytype forms often found in chalcogen compounds. Finally, the set of measurement and characterization results shows that the CuInS2 absorber layers for photovoltaic applications can be reproducibly developed by the simple technique (Spray Pyrolysis). In order to deposit more homogeneous layers, improvements must be made to the spray system (nozzle) and the XY scan of the substrates surface . Directeur de thèse : HAMZAOUI Saad Elaboration de couches minces absorbantes CuInS2 pour les applications photovoltaïques [document électronique] / SAHRAOUI Taoufik, Auteur . - 2019/2020 . -  + CD. Langues : Français (fre) Catégories : Physique:Technologie des matériaux Mots-clés : Couches minces CuInS2 , Spray Pyrolysis, CIS, XPS et AES, Nanoparticules, SEM, TEM, Raman, Chacopyrite, Sphalérite Résumé : Des couches minces de disulfure de cuivre et d’indium CuInS2 ont été élaborées au sein du laboratoire de Microscopie Electronique et Science des Matériaux LMESM en utilisant la méthode de pulvérisation chimique réactive d’une solution contenant les précurseurs de la couche CIS, méthode dite Spray Pyrolysis. Une étude approfondie a été effectuée pour déterminer l’influence des paramètres de dépôts sur les propriétés du matériau CIS dans le but de l’utiliser comme couche absorbante dans les applications photovoltaïques .Cette étude a concerné la concentration des solutions , le débit de solution et de gaz vecteur, la température de substrat et la distance buse substrat. La caractérisation électrique des couches minces CIS a été réalisée au sein du laboratoire de Microscopie Electronique et Science des Matériaux LMESM en utilisant des techniques simples à mettre en œuvre (technique de la pointe chaude et technique des quatre pointes alignées) et des techniques plus élaborées (Microanalyse chimique par la microscopie a électronique à balayage MEB, détermination des paramètres électriques par effet Hall). Les résultats des caractérisations morphologiques, électriques, optiques et structurales montrent qu’on arrive à obtenir de façon reproductible des couches minces de type p ou de type n selon la concentration des cations Cu+ ,In3+ et des anions S2-. Ces couches minces présentent de faibles résistivité mesurées par la méthode des quatres pointes carrés de Van der Pauw ( =10-2 à 10-3cm). La technique de la pointe chaude et l’étude de la composition chimique des dépôts par EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) nous ont montré que les couches de type p sont obtenues à partir de solutions riches en précurseurs de cuivre. Le rapport de concentration des cations est x = [Cu] / [In] >1. La caractérisation XPS et AES et l’étude de la structure des Nanoparticules de CIS par le TEM ont été réalisées en collaboration avec le laboratoire NanoForm, à l’Institut Carnot de bourgogne à Dijon. L’étude de la composition chimique par XPS et par AES nous ont permis de mesurer l’énergie de liaison des niveaux de cœur Cu2p ,In3d et S2p, et de vérifier la réduction de l’ion Cu2+ en ion Cu+ . Ce résultat a été confirmé par la position à 568 eV de la raie de la transition CuLMM des électrons Auger dans le cuivre. Les images TEM de cliché de diffraction ont montré que les couches CuInS2 sont polycristallines. Le recuit des couches à 530°C a permis d’améliorer la cristallisation des couches , les anneaux obtenus sur le cliché de diffraction sont nettement définis. Le calcul de la distance réticulaire pour les plans hkl à partir des anneaux de diffraction nous a permis d’identifier les orientations des plans (112) ,(200),(004) ,(211) ,(220),(312 )et (116) qui caractérise la structure chalcopyrite et la structure sphalérite qui sont les deux variétés allotropiques rencontrées dans le dichalcogénure de Cuivre et d’indium CuInS2. L’étude de l’influence de la composition chimique de la solution initiale qui contient les précurseurs CuCl2, InCl3 et SC(NH2)2 sur les défauts ponctuels et le type de conductivité des couches CIS a montré que la conductivité des couches minces de type p augmente avec le rapport de concentration des cations x = [Cu] / [In] . La diffraction des rayons X a montré que le recuit à 500°C des couches CIS a eu pour effet d’augmenter la taille des grains . Les pics observés sur le spectre DRX sont plus intense et leur largeur est réduite après le recuit . Les modes de vibrations du réseau par la spectroscopie Raman ont montré que le pic le plus intense à 296 cm-1 correspond à la structure ordonnée chalcopyrite (CH) , le deuxième mode observé à 305 cm-1 est celui d’une autre structure ordonnée appelée Cuivre – Or (CA). Ces deux structures ont des énergies de formation très proches. Par conséquent des transitions de phases entre les deux structures sont souvent observées dans les composées CIS. Enfin, l’ensemble des résultats de mesures et caractérisation montre que les couches absorbantes CuInS2 pour les applications photovoltaïques peuvent être élaborées de façon reproductible par la technique simple (Spray Pyrolysis). Dans la perspective des déposer des couches plus homogènes, des améliorations doivent être apportées au système de pulvérisation(buse) et au balayage XY de la surface des substrats. CuInS2 copper and indium disulfide thin films were developed in the LMESM Laboratory of Electron Microscopy and Materials Science using the reactive chemical spraying method of a solution containing the precursors of the CIS layer, the so-called Spray pyrolysis method. An in-depth study was carried out to determine the influence of the deposition parameters on the properties of the CIS material in order to use it as an absorber layer in photovoltaic applications. This study concerned the concentration of the solutions, the solution flow and the spraying gas, the substrate temperature and the distance nozzle- substrate. The electrical characterization of CIS thin films has been carried out in the Laboratory of Electron Microscopy and Materials Science LMESM using techniques that are simple to implement (the hot probe and of the four probes techniques) and more elaborate techniques(Chemical microanalysis by scanning electron microscopy SEM, determination of electrical parameters by Hall effect). The results of the morphological, electrical, optical and structural characterizations show that it is possible to reproducibly obtain p-type or n-type thin films depending on the concentration of Cu+, In3+ and S2- anions. These thin films have low resistivity measured by Van der Pauw's four probe method . The hot probe technique and the study of the chemical composition of deposits by EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) have shown that p-type layers are obtained from solutions rich in copper precursors. The concentration ratio of the cations is x = [Cu] / [In]> 1. The XPS and AES characterization and the study of the CIS nanoparticles structure by the TEM were carried out in collaboration with the NanoForm laboratory, at the Carnot Institute of Bourgogne in Dijon. The study of the chemical composition by XPS and by AES enabled us to measure the binding energy of the Cu2p, In3d and S2p core levels, and to verify the reduction of the Cu2+ ion in Cu+ ion. This result was confirmed by the position at 568 eV of the CuLMM transition line of Auger electrons in copper. TEM images of diffraction pattern have shown that CuInS2 layers are polycrystallines.The annealing of the layers at 530 ° C made it possible to improve the crystallization of the layers. The rings obtained on the diffraction pattern are clearly defined. Calculation of the lattice distance for the hkl planes from the diffraction rings allowed us to identify the orientations of the plans (112), (200), (004), (211), (220), (312) and (116) which characterizes the chalcopyrite structure and the sphalerite structure which are the two allotropic varieties encountered in the CuInS2 copper and indium dichalcogenides. The study of the influence of the chemical composition of the initial solution which contains the precursors CuCl2, InCl3 and SC (NH2)2 on the point defects and the electrical properties of the CIS layers has shown that the conductivity of p-type films increases with the cation’s concentration ratio x = [Cu]/[In]. X-ray diffraction pattern showed that the annealing at 500 °C of the CIS layers had the effect of increasing the grain size. This is revealed by the higher peak’s intensity and smaller FWHM width after annealing. The Raman vibration modes of the lattice have shown that the most intense peak at 296 cm-1 corresponds to the chalcopyrite ordered structure (CH) of the CIS, the second mode observed at 305 cm-1 is that of the copper –Gold structure (CA). These two structures are the two polytype forms often found in chalcogen compounds. Finally, the set of measurement and characterization results shows that the CuInS2 absorber layers for photovoltaic applications can be reproducibly developed by the simple technique (Spray Pyrolysis). In order to deposit more homogeneous layers, improvements must be made to the spray system (nozzle) and the XY scan of the substrates surface . Directeur de thèse : HAMZAOUI Saad

Exemplaires

Code-barres	Cote	Support	Localisation	Section	Disponibilité
1705	02-05-917	Version numérique et papier	Bibliothèque USTOMB	Thèse de Doctorat	Exclu du prêt

Documents numériques

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